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Olefin Polymerization catalyzed by late transition metal complexes containing tri- and tetradentate ligands
Reports NRF is supported by Research Projects( Olefin Polymerization catalyzed by late transition metal complexes containing tri- and tetradentate ligands | 2004 Year 신청요강 다운로드 PDF다운로드 | 이익모(인하대학교) ) data is submitted to the NRF Project Results
Researcher who has been awarded a research grant by Humanities and Social Studies Support Program of NRF has to submit an end product within 6 months(* depend on the form of business)
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  • Researchers have entered the information directly to the NRF of Korea research support system
Project Number C00022
Year(selected) 2004 Year
the present condition of Project 종료
State of proposition 재단승인
Completion Date 2005년 08월 09일
Year type 결과보고
Year(final report) 2005년
Research Summary
  • Korean
  • 새로운 tetradentate ligands, 4,5-substituted-1,2-bis (pyridine-2-carboxamide)benzene ligand를 가지나 X-type ligand를 가지지 않는 nickel 착물을 MMAO (modified methylaluminoxane)로 활성화하면 norbornene과 ethylene 중합에 효과적 촉매로 작용한다. 전자주게 및 받게 치환기는 활성을 높이고 극성용매에서 활성이 높다. 이러한 현상을 설명하기 위하여 [Me3O][BF4], dried MAO, dried MMAO를 이용하여 반응 메카니즘을 규명하고자 하였으나 아직까지 큰 성과는 거두지 못하고 있다. 그러나 처음에 제안한 Me+가 metal을 직접 공격하는 것이 아니라 ligand의 base center를 공격하여 해리를 촉진하는 가능성을 확인하였다. 현재 새로이 제안된 메카니즘을 증명하기 위하여 새로운 리간드를 합성하고 있으며 그 결과가 주목된다. 또 한가지 가능성이 있는 것은 MAO에 소량 존재하는 TMA(trimethylaluminum)이 관여하는 pathway이며 이들의 가능성도 역시 조사중이다.
  • English
  • New nickel complexes containing novel tetradentate ligands, 4,5-substituted-1,2-bis (pyridine-2-carboxamide)benzene ligands but no X-type ligands in the coordination sphere were activated with MMAO (modified methylaluminoxane) to be proven as efficient catalysts for the polymerization of norbornene and ethylene. Both electron-donating and -withdrawing substituents on the benzene ring and polar solvents enhance the catalytic activity for olefin polymerization. In order to explain these phenomena, investigation on the polymerization mechanim by using [Me3O][BF4], dried MAO, and dried MMAO has proved not much. However, we found that facilitation of ligand dissociation by attacking the base center instead of direct attack of Me+ onto metal initially proposed might occur. New ligands were designed and are being prepared to prove the new pathway of norbornene and ethylene polymerization. Another pathway involving TMA(trimethylaluminum) present in MAO has been also proposed and experimental proofs have been actively searched which mechanism is right.
Research result report
  • Abstract
  • 1,2-bis(2-pyridine-2-carboxamino)benzene ligand를 가지는 nickel 착물의 norbornene, ethylene polymerization mechanism을 규명할 목적으로 [Me3O][BF4], dried MAO, dried MMAO를 이용하여 NMR로 반응중간체를 확인하고자 하였다. 그러나 NMR 연구에서는 큰 성과를 거두지 못하였고 다만 처음에 제안한 Me+가 직접 metal을 공격하기 보다는 ligand의 base center를 공격하여 리간드 해리를 유도할 가능성을 확인하였다. 실제로 반응의 복잡한 성격 때문에 MAO에서 metal을 공격하는 alkyl group의 성격이 확인되지 못하였지만 가능성있는 반응을 실험을 통하여 하나씩 제거하는 방법으로 접근하고 있다. 특히 1,2-bis(2-pyridine-2-carboxamino) benzene ligand에서 carboxyl group을 saturated methylene group으로 바꾼 경우의 촉매활성여부가 주목되고 있으며 HBAr'4를 이용하여 mechanism을 연구하는 방안도 추진 중이다. 한편, 그동안 얻은 1차적 중합결과를 정리하여 J. Chemical Society (Dalton trans.)에 투고하였으나 반응메카니즘에 대한 의견으로 게재거절되었으며 이후 반응메카니즘을 제거하고 Macromolecular Rapid Communications에 투고하여 심사중이다.
  • Research result and Utilization method
  • 본 연구에서는 일차적으로 1,2-bis(2-pyridine-2-carboxamino)benzene ligand를 가지는 nickel 착물의 norbornene, ethylene polymerization mechanism을 규명하고자 하였다. 이를 위하여 [Me3O][BF4], dried MAO, dried MMAO를 이용하여 NMR로 반응중간체를 확인하고자 하였다. 그러나 NMR 연구에서는 큰 성과를 거두지 못하였고 다만 처음에 제안한 Me+가 직접 metal을 공격하는 것보다는 ligand의 base center를 공격하는 가능성이 높아 리간드 해리를 유도함을 확인하였다. 그러나 올레핀이 삽입하여 고분자가 생성될 수 있는 M-H 또는 M-R group의 생성 가능성을 증명할 필요가 있다. 실제로 중합반응의 복잡한 성격 때문에 MAO로부터 metal을 공격하는 alkyl group의 성격이 확인되지 못하였지만 가능성있는 반응을 실험을 통하여 하나씩 제거하는 방법으로 접근하고 있으므로 조만간 그 성격을 파악할 수 있을 것으로 전망된다. 특히 1,2-bis(2-pyridine-2-carboxamino) benzene ligand에서 carboxyl group을 saturated methylene group으로 바꾼 경우의 촉매활성여부가 주목되고 있으며 이를 통하여 간접적으로 반응경로를 제안할 수 있을 것으로 예상된다. 한편, HBAr'4를 이용하여 mechanism을 연구하는 방안도 추진 중이다. 그동안 얻은 1차적 중합결과와 착물의 구조를 정리하여 Macromolecular Rapid Communications에 투고하여 심사중이다.
  • Index terms
  • 1,2-bis(2-pyridine-2-carboxamino)benzene ligand, tetradentate ligand, polymerization mechanism, norbornene and ethylene polymerization, nickel and palladium complex, [Me3O][BF4], dried MAO, dried MMAO, AlR3, HBAr'4(Ar'=3,5-bistrifluoromethylphenyl)
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