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https://www.krm.or.kr/krmts/link.html?dbGubun=SD&m201_id=10005340&local_id=10010457
새로운 탈방향족화 물질로써 Tp 리간드를 갖지 않은 Re이나 W 착물 개발
Reports NRF is supported by Research Projects( 새로운 탈방향족화 물질로써 Tp 리간드를 갖지 않은 Re이나 W 착물 개발 | 2004 Year | 하윤경(홍익대학교) ) data is submitted to the NRF Project Results
Researcher who has been awarded a research grant by Humanities and Social Studies Support Program of NRF has to submit an end product within 6 months(* depend on the form of business)
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  • Researchers have entered the information directly to the NRF of Korea research support system
Project Number C00023
Year(selected) 2004 Year
the present condition of Project 종료
State of proposition 재단승인
Completion Date 2005년 08월 17일
Year type 결과보고
Year(final report) 2005년
Research Summary
  • Korean
  • 내재적으로 안정화된 방향족 화합물들에 대한 활성화 연구가 금속 착물을 이용하여 활발하게 진행되고 있는 가운데, 방향족 고리를 구성하는 6개의 탄소 중 2개의 탄소만이 금속에 배위(η2-배위)된 착물은 방향족 화합물의 활성화(탈방향족화)에 큰 기여를 하고 있다. 본 연구에서는 기존에 알려진 탈방향족화 물질의 문제점으로 지적된 입체 장애 및 전자풍부도 등을 고려하여 새로운 금속 착물들을 합성하고 이들의 특성을 고찰하였다. 중심금속으로는 텅스텐을 도입하였으며, 입체 장애가 적은 다자리 리간드로써 2,2'-bipyridine (bpy), diethylenetriamine (dien) 및 N,N'-bis(2-pyridyl- methyl)ethylenediamine (H2pmen)을 배위시켰다. 또한 중심금속의 풍부한 전자 환경을 줄이기 위하여 필수적이라고 알려진 NO 리간드도 도입하였다. 이와 더불어 다양한 한 자리 리간드들을 함께 배위시킴으로써 십여 종의 텅스텐 착물을 얻을 수 있었다. 새로이 합성된 텅스텐 착물들에 대하여 순환 전압전류법을 통한 전기화학적 특성 고찰과 IR에서 측정한 CO, NO 리간드의 신축진동수로부터, 방향족 화합물의 η2-배위를 위한 금속 착물들의 요건에 대한 기초 자료를 만들 수 있었다. 한편, 이들 착물을 산화 및 재환원시킴으로써 새로이 얻어지는 착물들의 정체를 파악함으로써, 이들의 반응성을 심층적으로 연구할 수 있었다. 결론적으로 본 연구를 통하여 입체 장애가 적은 새로운 텅스텐 착물들이 합성됨으로써 이들의 특성 고찰로부터 탈방향족화 물질 개발에 바탕이 될 수 있는 신규 database를 구축할 수 있었다.
  • English
  • Activation of stable aromatic molecules, especially via η2-coordination, can provide a variety of reactivity which may not be possible without coordination to a metal complex. However, steric problems and electronic environment around the metal center should be considered in the design and synthesis of the metal complexes just enough for such kinds of dearomatization. Herein, new series of tungsten complexes were synthesized and characterized. To relieve the steric problems, a multidentate ligand such as 2,2'-bipyridine (bpy), diethylenetriamine (dien) or N,N'-bis(2-pyridylmethyl)ethylene- diamine (H2pmen) was introduced. A strong π-acid ligand, NO was also coordinated to reduce electron richness around the W center. Including a variety of monodentate ligand as well, more than 18 complexes were prepared. Their electrochemical properties were revealed by cyclic voltammetry, and the electron richness around the W center was also provided by their IR spectra. Oxidation and re-reduction of these complexes led to new complexes, revealing their reactivity patterns. Eventually, a new database for the qualification of dearomatization agents was prepared with this study.
Research result report
  • Abstract
  • 방향족 화합물이 η2-배위를 하기 위한 금속 착물의 조건은 입체적으로나 전자풍부도 면에서 매우 까다롭다고 알려져 있다. 최근 합성에 성공한 η2-방향족 텅스텐 착물들의 경우, 세자리 리간드인 Tp(hydrido-tris(pyrazolyl)borate)가 사용되었고, 중심금속 주변의 전자풍부도를 조절하는 데 있어서 강한 π-산인 NO 리간드도 필수적임이 파악되었다. 그러나 입체장애가 심한 Tp 리간드 때문에 방향족 화합물의 η2-배위 및 그 반응성 연구에 상당한 제약이 따르는 것도 알아내었다. 이에 본 연구에서는 구조적으로 입체 장애가 심한 Tp 리간드 대신 bpy 리간드(bpy = 2,2‘-bipyridine)와 또 다른 리간드(L) 및 NO가 함께 배위된 새로운 텅스텐 착물들을 합성하여 확인하였다. 특히, 두자리 리간드인 bpy와 또 다른 한자리 리간드 (L = MeIm(1-methylimidazole), 4-picoline, PMe3, P(OMe)3)를 도입함으로써 단지 Tp 리간드를 지닌 텅스텐 착물에서 벗어나 다양한 전자풍부도를 지닌 텅스텐 착물들의 합성이 이루어질 수 있었다. 한편, 기존의 Tp 리간드에 비해 π-acid로 작용하는 bpy 대신 좀 더 전자제공력이 있는 세자리 리간드 dien (diethylenetriamine) 또는 네자리 리간드 H2pmen (N,N'-bis(2-pyridyl- methyl)ethylenediamine)가 배위된 텅스텐 착물도 합성하였다. 본 연구에서 합성된 착물들은 NMR, IR, 원소분석 등으로 확인되었으며, 이들 착물 중 [(bpy)W(PMe3)2(CO)(NO)]PF6와 [(dien)W(PMe3)(CO)(NO)]PF6의 경우에는 단결정을 키워 X-선 결정구조도 얻어낼 수 있었다. 또한 이들의 전기화학적 특성도 순환 전압전류법으로 확인함으로써 IR과 전기화학적 방법을 통해 합성된 착물들의 전자풍부도를 파악할 수 있었다.
  • Research result and Utilization method
  • 본 연구는 입체 장애가 심한 Tp 리간드 대신 새로운 다자리 리간드인 bpy, dien 또는 H2pmen가 배위된 텅스텐 착물들의 합성과 이들의 입체적, 전기화학적 고찰을 위주로 이루어졌다. 이에 리간드별로 합성된 착물들의 연구결과와 활용방안을 정리하였다.
    1. 연구결과
    (1) (bpy)W 착물의 합성과 그 특성 연구
    기존에 합성된 바 없는 새로운 W(0) 착물인 [(bpy)W(L)(CO)2(NO)]PF6 및 [(bpy)W(L)2(CO)(NO)]PF6를 합성, 확인할 수 있었다. 이들 착물을 산화시켜 W(II) 착물들을 얻을 수 있었고, 이를 다시 환원시켜서 새로운 W(0) 착물을 합성할 수 있었다.
    (2) (dien)W 착물의 합성과 그 특성 연구
    [(dien)W(CO)2(NO)]PF6와 [(dien)W(PMe3)(CO)(NO)]PF6의 합성에 성공하였으며, [(dien)W(PMe3)(CO)(NO)]PF6의 x-선 결정구조를 얻어 중심금속 주변의 입체적 장애 여부를 고찰할 수 있었다. 또한 (dien)W 착물들의 산화-환원 반응성도 확인할 수 있었다.
    (3) (H2pmen)W 착물의 합성과 그 특성 연구
    최근에 네자리 리간드로써 개발된 바 있는 H2pmen을 도입하여 최초로 텅스텐 착물을 합성하였으며, 이들 착물의 특성과 반응성을 연구하였다.
    2. 활용방안
    이들 착물의 구조 및 전기화학적 특성 고찰을 통하여, 입체적, 전자제공적 측면에서 중심금속인 W 주변에 다양한 환경 정보를 제공할 수 있으므로 앞으로 방향족 화합물의 η2-배위가 가능한 텅스텐 착물의 디자인과 합성에 일익을 담당할 수 있을 것이다. 아울러 이러한 입체 장애 및 전자풍부도의 고려를 통한 신물질 개발은 새로이 얻어지는 탈방향족화 물질에 배위되는 방향족 화합물들의 반응성 연구에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다. 이러한 일련의 연구는 단순한 방향족 화합물의 반응에서는 찾아볼 수 없는, 새롭고 특이한 반응성을 배위된 탈방향족화 착물에게 제공할 것이므로 이를 이용한 방향족 화합물의 변환과 촉매 개발에 도움을 줄 수 있을 것으로 사료된다.
  • Index terms
  • 방향족 화합물의 η2-배위, 텅스텐 착물, 입체 장애, 전자풍부도, 리간드, bpy, dien, H2pmen
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