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https://www.krm.or.kr/krmts/link.html?dbGubun=SD&m201_id=10007020&local_id=10014957
차세대 반도체용 나노기공 초저유전막의 제조 및 특성분석
Reports NRF is supported by Research Projects( 차세대 반도체용 나노기공 초저유전막의 제조 및 특성분석 | 2004 Year 신청요강 다운로드 PDF다운로드 | 민성규(서강대학교) ) data is submitted to the NRF Project Results
Researcher who has been awarded a research grant by Humanities and Social Studies Support Program of NRF has to submit an end product within 6 months(* depend on the form of business)
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  • Researchers have entered the information directly to the NRF of Korea research support system
Project Number D00017
Year(selected) 2004 Year
the present condition of Project 종료
State of proposition 재단승인
Completion Date 2008년 10월 29일
Year type 결과보고
Year(final report) 2008년
Research Summary
  • Korean
  • 고집적․고성능의 차세대 반도체를 개발하기 위해서는 무엇보다도 반도체 고집적화에 따른 RC delay 증가를 줄일 수 있는 유전율이 낮은 층간절연물질을 사용하여야 한다. 층간절연물질의 유전율은 일반적으로 기공형성수지인 포라젠을 이용하여 매트릭스내에 나노크기의 기공을 도입하여 낮출 수 있다. 따라서 기공 모폴러지가 잘 제어된 나노기공 박막을 제조하기 위해서는 무엇보다도 두 상간의 상분리 거동을 예측하고 이를 조절하는 것이 매우 중요하다. 본 연구에서는 differential TGA와 유전완화실험을 통하여 매트릭스의 화학적 구조가 두상간의 열역학적 상호작용정도에 미치는 영향을 살펴보았다. 유기실리케이트 매트릭스는 poly(MSSQ)를 기본물질로 사용하였고 methylsilsesquioxane (MTMS)와 1,2-bistrimethoxysilane (BTMSE)를 단량체로 제조한 공중합 올리고머를 사용하였다. 포라젠은 스타형태의 poly(caprolactone) (PCL) (6-arm)를 사용하였다. Differential TGA 및 유전완화실험결과를 살펴보면 포라젠 함량이 적을 때에는 포라젠의 열분해 및 유리전이온도가 순수한 포라젠의 것보다 매우 높은 온도에서 나타났다. 이는 두 상간의 상용성이 우수함으로 인하여 매트릭스내에 생성된 포라젠 도메인이 수 나노크기로 매우 작게 존재하기 때문이다. 그러나 포라젠 함량이 증가함에 따라 포라젠의 열분해 및 유리전이온도는 순수한 포라젠의 것에 근접하였다. 또한 상기 critical porogen loading은 공중합 단량체 함량에 따라 증가하는 경향성을 보였는데 이는 공중합 단량체의 함량이 증가할수록 매트릭스내에 생성된 포라젠 도메인의 크기가 더욱 작게 생성되기 때문인 것으로 생각된다. 그러나 비반응성 포라젠은 기본적으로 nucleation and growth 메카니즘에 의존하기 때문에 높은 기공률에서의 포라젠의 뭉침현상과 급격한 기계적 물성의 감소로 인하여 실제 반도체공정에 적용하기에는 한계가 있었다.
    따라서 본 연구에서는 cyclodextrin (CD)와 glucose (GC)를 이용하여 반응형 포라젠을 제조하였으며 이를 이용하여 높은 기공률에서도 잘 제어된 기공 모폴러지와 우수한 기계적 강도를 갖는 나노기공박막을 제조하였다. 상기 반응성 포라젠은 매트릭스의 경화반응 동안 매트릭스와의 화학결합이 가능하기 때문에 포라젠의 뭉침현상을 최소화 할 수 있었다. 매트릭스는 methyltrimethoxysilane (MTMS)와 25 mol%의 bis-1,2-triethoxysilyl ethane (BTESE)를 이용하여 제조된 공중합체 (BTESE 25%)를 사용하였다. Synchronized T-SAXS를 이용하여 나노기공 박막의 기공 모폴러지를 관찰한 결과, TMSCD의 경우에는 40% 포라젠 함량까지 기공 크기가 매우 일정함을 알 수 있었으며 기공크기는 CD의 분자크기와 거의 일치하였다. 또한 TMSGC를 이용하여 제조된 나노기공박막은 기공크기가 TMSCD 보다 상대적으로 매우 작게 측정되었다 (0.6~0.7 nm). 또한 상기 반응형 포라젠을 이용하여 제조된 나노기공박막은 높은 기공률에서 비반응성 포라젠보다 훨씬 더 우수한 기계적 물성을 나타내었다. 이는 반응성 포라젠의 경우에는 포라젠의 열분해 과정동안 구조 재배열을 통하여 Q 피크가 생성되며 (Si-NMR로 확인) 따라서 기공이 도입됨과 동시에 매트릭스의 경화밀도를 증가시켜주기 때문인 것으로 생각된다. 그러나 CD와 GC와 같은 환형의 폴리올 구조를 갖는 템플레이트는 고온에서 완전히 분해되지 않고 탄소 잔류물이 남는 문제점이 발생하였다. 따라서 본 실험에서는 비환형의 폴리올 구조를 갖는 xylitol을 템플레이트로 사용하여 반응형 포라젠을 사용하였으며 TGA를 통하여 열분해 거동을 관찰한 결과 완전히 열분해가 일어남을 알 수 있었다. 또한 상기 포라젠을 이용하여 제조된 나노기공박막은 약 2.05의 유전율에서 약 9.0 GPa의 우수한 탄성계수를 나타내었다.
  • English
  • The next generation semiconductors call for ultra-low dielectric materials (k < 2.1) to reduce the significant resistance/capacitance (RC) delay and cross-talk caused by the extremely small circuit dimension (< 45 nm scale). One of the well-studied protocols for obtaining such ultra-low k materials is to incorporate nano-scaled air voids (k = 1.0) in the matrices by decomposing a sacrificial organic material (porogen) such as poly(propylene oxide) (PPO) and star-shaped or dendritic poly(caprolactone) (PCL) to a matrix precursor solution. Therefore, it is very important to predict and control the degree of compatibility between porogen and matrix for desirable pore morphologies. In this study, we investigated the effect of chemical structure of organosilicate matrix on the compatibility by using differential TGA and dielectric relaxation spectroscopy. We used poly(methyl silsesquioxane) (PMSSQ) as a base matrix and its chemical structure was modified by copolymerization of methyl trimethoxysilane (MTMS) with an small amount of an ethylene-bridged [bis(1,2-timethoxysilyl)ethane, BTMSE]. For porogen, star-shaped poly(caprolactone) (PCL) with 6-arm was used. The differential TGA and dielectric relaxation measurements showed that the decomposition and glass transition temperature (Tg) of porogen in both MSSQ and poly(MTMS-co-BTMSE) was shifted to much higher temperature than porogen itself at lower porogen loading due to the homogeneously dispersed porogen molecules. However, these increased thermal temperatures of porogen were approached to that of free porogen over a critical porogen loading, which increased with the amount of BTMSE comonomer. This indicates that poly(MTMS-co-BTMSE) could produce smaller porogen domains than PMSSQ confirmed by FE-SEM images. However, since the non-reactive porogoens were based on the nucleation and growth mechanism, it was hardly to obtain desirable pore morphologies such as isolated pores. In addition, the increase in the porogen loading resulted in the dramatic decrease in the mechanical strengths.
    In this work, we have prepared the nanoporous ultra-low dielectrics with desirable pore morphologies and remarkably much higher mechanical strengths using β-cyclodextrin (β-CD) and glucose (GC)-based reactive porogens. These reactive porogens were quite effective in obtaining desirable pore morphologies because the condensation reaction between the trimethoxy groups in reactive porogens and silanol (Si-OH) groups in matrix prevented the porogen molecules from their aggregation during the curing of matrix. The copolymer of methyl trimethoxysilane (MTMS) with 25 mol% of bis-1,2-triethoxysilyl ethane (BTESE) was used as an organosilicate matrix. Synchrotron T-SAXS experiment showed that the pore size for TMSCD porogen was almost identical to the molecular size of β-CD (~1.6 nm) and that pore-size distribution was very narrow even at high porogen loading of 40%, indicating that this reactive porogen was well dispersed in the matrix on a molecular level without any aggregation. For TMSGC, much smaller pore size (0.6~0.7 nm) was detected upto 30 wt% of TMSGC loading. This smaller pore size resulted in the higher mechanical strengths compared to the TMSCD. The solid state 29Si-NMR also showed that the chemical structure of nanoporous low-k materials had been changed from T-species to Q-species to some significant extent during the decomposition of the reactive porogen, resulting in the densitification of nanoporous films. The remarkably improved mechanical properties had been attributed to this unexpected change in the chemical structures.
    Since the reactive porogens prepared by CD and GC resulted in a small amount of carbon residue after decomposition, we prepared another reactive porogen using xylitol. TGA results showed that xylitol was completely decomposed above 330 ℃ without any carbon residue. Finally, we have developed nanoporous low-k materials with higher mechanical strengths (E ~ 9
Research result report
  • Abstract
  • 고집적․고성능의 차세대 반도체를 개발하기 위해서는 무엇보다도 반도체 고집적화에 따른 RC delay 증가를 줄일 수 있는 유전율이 낮은 층간절연물질을 사용하여야 한다. 층간절연물질의 유전율은 일반적으로 기공형성수지인 포라젠을 이용하여 매트릭스내에 나노크기의 기공을 도입하여 낮출 수 있다. 따라서 기공 모폴러지가 잘 제어된 나노기공 박막을 제조하기 위해서는 무엇보다도 두 상간의 상분리 거동을 예측하고 이를 조절하는 것이 매우 중요하다. 본 연구에서는 differential TGA와 유전완화실험을 통하여 매트릭스의 화학적 구조가 두상간의 열역학적 상호작용정도에 미치는 영향을 살펴보았다. 유기실리케이트 매트릭스는 poly(MSSQ)를 기본물질로 사용하였고 methylsilsesquioxane (MTMS)와 1,2-bistrimethoxysilane (BTMSE)를 단량체로 제조한 공중합 올리고머를 사용하였다. 포라젠은 스타형태의 poly(caprolactone) (PCL) (6-arm)를 사용하였다. Differential TGA 및 유전완화실험결과를 살펴보면 포라젠 함량이 적을 때에는 포라젠의 열분해 및 유리전이온도가 순수한 포라젠의 것보다 매우 높은 온도에서 나타났다. 이는 두 상간의 상용성이 우수함으로 인하여 매트릭스내에 생성된 포라젠 도메인이 수 나노크기로 매우 작게 존재하기 때문이다. 그러나 포라젠 함량이 증가함에 따라 포라젠의 열분해 및 유리전이온도는 순수한 포라젠의 것에 근접하였다. 또한 상기 critical porogen loading은 공중합 단량체 함량에 따라 증가하는 경향성을 보였는데 이는 공중합 단량체의 함량이 증가할수록 매트릭스내에 생성된 포라젠 도메인의 크기가 더욱 작게 생성되기 때문인 것으로 생각된다. 그러나 비반응성 포라젠은 기본적으로 nucleation and growth 메카니즘에 의존하기 때문에 높은 기공률에서의 포라젠의 뭉침현상과 급격한 기계적 물성의 감소로 인하여 실제 반도체공정에 적용하기에는 한계가 있었다.
    따라서 본 연구에서는 cyclodextrin (CD)와 glucose (GC)를 이용하여 반응형 포라젠을 제조하였으며 이를 이용하여 높은 기공률에서도 잘 제어된 기공 모폴러지와 우수한 기계적 강도를 갖는 나노기공박막을 제조하였다. 상기 반응성 포라젠은 매트릭스의 경화반응 동안 매트릭스와의 화학결합이 가능하기 때문에 포라젠의 뭉침현상을 최소화 할 수 있었다. 매트릭스는 methyltrimethoxysilane (MTMS)와 25 mol%의 bis-1,2-triethoxysilyl ethane (BTESE)를 이용하여 제조된 공중합체 (BTESE 25%)를 사용하였다. Synchronized T-SAXS를 이용하여 나노기공 박막의 기공 모폴러지를 관찰한 결과, TMSCD의 경우에는 40% 포라젠 함량까지 기공 크기가 매우 일정함을 알 수 있었으며 기공크기는 CD의 분자크기와 거의 일치하였다. 또한 TMSGC를 이용하여 제조된 나노기공박막은 기공크기가 TMSCD 보다 상대적으로 매우 작게 측정되었다 (0.6~0.7 nm). 또한 상기 반응형 포라젠을 이용하여 제조된 나노기공박막은 높은 기공률에서 비반응성 포라젠보다 훨씬 더 우수한 기계적 물성을 나타내었다. 이는 반응성 포라젠의 경우에는 포라젠의 열분해 과정동안 구조 재배열을 통하여 Q 피크가 생성되며 (Si-NMR로 확인) 따라서 기공이 도입됨과 동시에 매트릭스의 경화밀도를 증가시켜주기 때문인 것으로 생각된다. 그러나 CD와 GC와 같은 환형의 폴리올 구조를 갖는 템플레이트는 고온에서 완전히 분해되지 않고 탄소 잔류물이 남는 문제점이 발생하였다. 따라서 본 실험에서는 비환형의 폴리올 구조를 갖는 xylitol을 템플레이트로 사용하여 반응형 포라젠을 사용하였으며 TGA를 통하여 열분해 거동을 관찰한 결과 완전히 열분해가 일어남을 알 수 있었다. 또한 상기 포라젠을 이용하여 제조된 나노기공박막은 약 2.05의 유전율에서 약 9.0 GPa의 우수한 탄성계수를 나타내었다
  • Research result and Utilization method
  • The most important target in the templated porogen-based approach for porous low dielectric applications is to obtain phase-separated porogen domains at the nanoscopic level since the mechanical and electrical properties of porous films are seriously damaged with the increase in pore size. In this work, we have demonstrated that the differential TGA was a useful tool for predicting the phase separation behavior in the porogen/MSSQ hybrids. Such a prediction was possible by utilizing the molecular interactions between the porogen and the matrix polymer such as hydrogen bonding, and the shift in the thermal decomposition temperature of the porogen remarkably depended on the size of the porogen domains, which was confirmed by the FE-SEM images. For porous MSSQ film prepared by 10 wt% porogen, there were not any pores detected within the FE-SEM resolution, while the increase in the porogen loading to 30 wt% resulted in appearance of pores larger than 10 nm. The dielectric constants of the porous PMSSQ thin films prepared by 10 wt% of porogen loading were not reduced as much as expected because of the relatively incomplete curing of the MSSQ prepolymer, and P and k of porous MSSQ films for 30 wt% and 40 wt% hybridscould not be measured by the poor surface morphologies, which indicates that the chemical structure of a porogen and matrix polymer should be modified for the optimization of the porous low-k system.
    For nanoporous low-k materials with desirable pore morphologies, it is important to control the degree of compatibility in porogen/low-k matrix nanohybrids qualitatively. In this study, we investigated the effect of chemical structure of organosilicate matrix on the compatibility. We used PMSSQ as a base matrix and its chemical structure was modified by co-polymerization of methyl trimethoxysilane (MTMS) with an small amount of an ethylene-bridged [bis(1,2-timethoxysilyl)ethane, BTMSE]. The differential TGA and dielectric relaxation measurements showed that increase in the BTMSE comonomer in poly(MTMS-co-BTMSE) resulted in the shift to the both much higher decomposition and glass transition temperature of porogen than pure porogen. This implies that the larger amount of Si-OH groups in poly(MTMS-co-BTMSE) leads to produce smaller porogen domains, which can be explained by the reason that the larger amount of Si-OH groups in prepolymers. However, since the non-reactive porogens were based on the nucleation and growth mechanism, the increase in the porogen loading resulted in aggregation of porogen domains and the dramatic decrease in mechanical strengths.
    Therefore, we have prepared nanoporous ultra-low dielectrics with desirable pore morphologies and remarkably improved mechanical properties using the CD and GC-based reactive porogens, which was fully capped with trimethoxysilyl groups. The aggregation of porogen domains was prevented by the chemical condensation reaction between the matrix and the porogens. As an organosilicate matrix, we prepared acopolymer of methyl trimethoxysilane (MTMS) with 25 mol% of bis-1,2-triethoxysilyl ethane (BTESE), called BTESE 25%.
    Synchrotron T-SAXS experiment showed that the pore size for TMSCD was almost identical to the molecular size of β-CD (~1.6 nm) and that pore-size distribution was very narrow even at high porogen loading of 40%. For TMSGC, much smaller pore size (0.6 ~ 0.7 nm) was detected, which resulted in the increase in the mechanical properties compared to the TMSCD. Solid-state 29Si-NMR experiment also showed that the reactive porogens changed the chemical structure of nanoporous low-k films from T species to Q species to a significant extentduring the porogen decomposition, which resulted in the densification of nanoporus low-kmaterials. Therefore, this unique phenomenon allowed much improved mechanical properties of nanoporous ultra-low dielectrics compared with other non-reactive porogens system such as MTCD, star-shaped PCL and Tetronics.
  • Index terms
  • nanoporous low-k, reactive porogen, mechanical properties, pore control
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