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인듐을 이용한 새로운 크로스-커플링 반응과 유기 헬라이드 화합물의 환원반응 개발
Reports NRF is supported by Research Projects( 인듐을 이용한 새로운 크로스-커플링 반응과 유기 헬라이드 화합물의 환원반응 개발 | 2005 Year 신청요강 다운로드 PDF다운로드 | 서문동(강원대학교) ) data is submitted to the NRF Project Results
Researcher who has been awarded a research grant by Humanities and Social Studies Support Program of NRF has to submit an end product within 6 months(* depend on the form of business)
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  • Researchers have entered the information directly to the NRF of Korea research support system
Project Number C00022
Year(selected) 2005 Year
the present condition of Project 종료
State of proposition 재단승인
Completion Date 2007년 03월 14일
Year type 결과보고
Year(final report) 2007년
Research result report
  • Abstract
  • 이 논문은 인듐을 이용한 새로운 반응 세 가지로 구성되어 있는데, 제1장은 Pd-In-InCl3를 매개로 하고 Allyl Acetates를 이용한 Allyl 교차 짝지음반응에 관한 연구이고, 제2장은 Pd 촉매와 In을 매개로한 Aryl과 Vinyl halides의 분자간, 분자내 짝지음 반응에 관한 연구이고, 제3장은 In-InCl3를 매개로한 다양한 Halides의 환원 반응에 관한 연구이다.

    제1장 Pd-In-InCl3를 매개로 하고 Allyl Acetates를 이용한 Allyl 교차 짝지음반응
    다양한 allyl acetate와 Pd(0)로부터 얻어진 π-allylpalladium(II)는 In과 InCl3와 reductive trans- metalation을 통해서 nucleophilic cross-coupling partner인 allylindium을 생성하게 되고, allylindium은 Pd 촉매 존재 하에서 aryl iodide와 같은 다양한 electrophilic cross-coupling partner와 allyl cross- coupling 반응을 효과적으로 수행 한다. 10 mol% Pd(Ph3P)4, 2 당량의 In, 0.5 당량의 InCl3, 3 당량의 LiCl, 2 당량의 N,N-dimethyl-n-butylamine을 DMF 용매에서 반응 시켰을 때 가장 좋은 결과를 보였다. 여러 가지 다양한 aryl iodide, vinyl bromide, vinyl triflate에 대해서 모두 반응이 잘 진행되었지만, aryl bromide와 aryl triflate에 대해서는 수득률이 저조했다. 다양한 작용기에 대해서 보호기 없이도 교차 짝지음 반응이 선택적으로 일어났다. 한 분자 내에 aryl iodide와 allyl acetate가 동시에 존재하는 화합물을 합성해서 분자내 고리화반응을 시도한 결과 5, 6, 7 각형의 고리화합물을 합성할 수 있었다. 이 반응은 출발물질인 allyl acetate를 제조하고 다루기가 쉽고, 높은 반응성과 반응조작이 단순하다는 몇가지 장점에 기인해서 기존에 존재하는 합성방법을 보완할 수 있다.

    제2장 Pd 촉매와 In을 매개로한 Aryl과 Vinyl halides의 분자간, 분자내 짝지음 반응
    Aryl 혹은 vinyl halides를 50 mol% 인듐, 2.5 mol% Pd/C과 1.5 당량의 LiCl을 DMF 용매 100 ℃에서 반응시켜서 aryl(sp2)-aryl(sp2), vinyl(sp2)- vinyl(sp2), aryl(sp2)-vinyl(sp2)등의 Csp2-Csp2 결합이 형성된 생성물을 좋은 수득률로 합성할 수 있었다. 4-Iodoanisole과 indium을 이용해서 다양한 Pd 촉매를 조사해본 결과 모든 경우에 있어서 짝지음 반응이 좋은 수득률로 진행되었다. 그 중에서 가장 상업적으로 유용한 Pd-C을 이용해서 반응을 진행 하였다. 용매조사 결과 DMF가 가장 좋은 결과를 보였다. 첨가제로 LiCl는 반응속도를 빠르게 해주었다. 이 반응의 장점은 여러가지 작용기들이 특별한 보호기 없이 반응은 잘 진행되었고, 별다른 부생성물이 없으며, 입체장애가 예상되는 ortho 치환기가 있는 aryl halide의 경우에도 반응이 효과적으로 진행되었다. 반응성이 낮은 aryl bromide의 경우 반응속도는 느려졌지만 좋은 수득률로 생성물이 얻어졌다. 한 분자내에 aryl halide-aryl halide, vinyl halide-vinyl halide, aryl halide-vinyl halide가 동시에 존재하는 화합물을 반응시킨결과 분자내 짝지음 반응을 통해서 5, 6, 7 각형의 고리화합물을 합성할 수 있었다.

    제3장 In-InCl3를 매개로한 다양한 Halides의 환원 반응
    In-InCl3을 이용하여 다양한 할로겐 화합물의 라디칼 환원반응을 DMF 용매하에서 수행하였다. 100 ℃에서 인듐과 NH4Cl 첨가제를 사용하여 dehalogenation된 생성물을 좋은 수득률로 합성하였다. 다양한 실험 결과 최적의 용매는 DMF였다. 첨가제인 NH4Cl은 반응속도를 증가시켰다. 최적의 조건은 DMF 용매에서 1 당량의 인듐 , 0.25 당량의 InCl3, 1 당량의 NH4Cl 을 사용했을 경우 가장 좋은 결과를 주었다. 한 분자내에 서로 다른 halide를 2개 가지고 있는 화합물에 대해서 반응 시킨 결과 I>Br>Cl의 반응성을 보였고, 선택적인 hydrodehalogenation 반응을 수행할 수 있었다. 2-Propargyloxy- iododenzene을 인듐과 NH4Cl 첨가제를 이용하여 분자내 라디칼 고리화반응을 통해서 3-methylene-2,3-dihydrobenzofuran을 합성하였다. Mechanism의 규명을 위해서 DMF-d7에서 실험한 결과 D로 치환된 생성물을 얻어 할로겐 자리를 대신할 수소가 DMF와 NH4Cl에서 온다는 것을 알았고, NH4Cl을 넣었을때 반응속도가 빨라진 이유는 DMF보다 NH4Cl이 더 좋은 H-공급원이기 때문이라 판단한다.
  • Research result and Utilization method
  • 제1장 Pd-In-InCl3를 매개로 하고 Allyl Acetates를 이용한 Allyl 교차 짝지음반응
    본 연구에서는 Pd(0)을 촉매로하고 알릴 아세테이트와 인듐으로부터 얻어지는 allylindium 시약을 이용한 교차 짝지음 반응을 시도하였다. 교차 짝지음 반응은 탄소-탄소 결합을 형성하는 가장 중요한 반응중 하나이며 유기합성에서 매우 유용한 반응이다. 지금까지 친핵체로써의 여러 유기 금속 시약들이 알려져 있고, 그중 tin 시약을 이용한 stille 반응이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 하지만 tin은 독성을 가지고 있다는 단점을 가지고 있다. 10 mol% Pd(PPh3)4, 2 당량의 In, 0.5 당량의 InCl3, 3 당량의 LiCl, 2 당량의 N,N-dimethyl-n-butylamine과 5 당량의 allyl acetate를 DMF 용매에서 반응 시킨결과 좋은 수득률로 allyl 교차 짝지음 반응 생성물을 얻을 수 있었다. 다양한 allyl acetate와 Pd(0)로부터 얻어진 π-allylpalladium(II)는 In과 InCl3와 reductive transmetalation을 통해서 nucleophilic cross-coupling partner인 allylindium을 생성하게 되고, allylindium은 Pd 촉매 존재 하에서 aryl iodide와 같은 다양한 electrophilic cross-coupling partner와 allyl cross-coupling 반응을 효과적으로 수행 한다. 이 반응은 상업적으로 유용한 allyl acetate와 indium을 이용한 최초의 교차짝지음 반응으로써, 제조하고 다루기가 쉽고, 높은 반응성과 반응조작이 단순하다는 몇가지 장점에 기인해서 기존에 존재하는 합성방법을 보완할 수 있다.

    제2장 Pd 촉매와 In을 매개로한 Aryl과 Vinyl halides의 분자간, 분자내 짝지음 반응
    Aryl 혹은 vinyl halides를 50 mol% 인듐, 2.5 mol% Pd/C과 1.5 당량의 LiCl을 DMF용매 100 ℃에서 반응시켜서 Csp2-Csp2결합이 형성된 생성물을 좋은 수득률로 합성할 수 있었다. 이 반응은 분가간과 분자내반응 모두에서 잘 진행되어 다양한 biaryls, 1,3-dienes, 고리화합물을 합성할 수 있었다. Ullmann반응은 200 oC 이상의 고온에서 진행하는 단점을 가지고 있고, Cu를 정량적으로 사용해야 한다는 단점도 가지고 있다. 이 반응은 indium과 palladium을 사용한 최초의 Ullmann반응 으로써 반응성과 선택성이 좋고, 작용기 양립성(functional group tolerence)이 좋으며, 다루기가 쉽고, 독성이 거의 없다는 여러 가지 장점을 가지고 있기 때문에 기존의 Ullmann반응들의 단점들을 극복 할 수 있었다. 이 연구를 통해서 유기합성 분야에 indium의 이용 가능성과 중요성을 한층 부각하는 계기가 될 것이다. 또한 현재 Ullmann 반응을 이용한 천연물 합성법들이 많이 보고 되었는데 이러한 분야에 응용도 즉각적으로 일어날 것으로 기대된다.

    제3장 In-InCl3를 매개로한 다양한 Halides의 환원 반응
    In-InCl3을 이용하여 다양한 할로겐 화합물의 라디칼 환원반응을 DMF 용매하에서 수행하였다. 100 ℃에서 인듐과 NH4Cl 첨가제를 사용하여 dehalogenation된 생성물을 좋은 수득률로 합성하였다. 다양한 실험 결과 최적의 용매는 DMF였다. 첨가제인 NH4Cl은 반응속도를 증가시켰다. 최적의 조건은 DMF 용매에서 1 당량의 인듐 , 0.25 당량의 InCl3, 1 당량의 NH4Cl 을 사용했을 경우 가장 좋은 결과를 주었다. 한 분자내에 서로 다른 halide를 2개 가지고 있는 화합물에 대해서 반응 시킨 결과 I>Br>Cl의 반응성을 보였고, 선택적인 hydrodehalogenation 반응을 수행할 수 있었다. 2-Propargyl- oxyiododenzene을 인듐과 NH4Cl 첨가제를 이용하여 분자내 라디칼 고리화반응을 통해서 3-methylene-2,3-dihydrobenzo- furan을 합성하였다. Mechanism의 규명을 위해서 DMF-d7에서 실험한 결과 D로 치환된 생성물을 얻어 할로겐 자리를 대신할 수소가 DMF와 NH4Cl에서 온다는 것을 알았고, NH4Cl을 넣었을때 반응속도가 빨라진 이유는 DMF보다 NH4Cl이 더 좋은 H-공급원이기 때문이라 판단한다.
    Dehalogenation 반응은 지금까지 많이 보고 되었으나 indium을 이용한 반응은 그다지 많지 않다. Indium은 물과 공기중에서 안정하고, 낮은 1차이온화 에너지를 가지고 있다는 장점이 있는 금속으로써 radical 반응을 통한 환원제로써의 가능성이 있는 금속이다. 이러한 indium을 이용한 dehalogenation 반응의 개발은 유기합성분야에서 indium 금속의 유용성을 증가시킬 것이다.


  • Index terms
  • 인듐, 팔라듐, 알릴아세테이트, 리튬클로라이드, 암모늄 클로라이드
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