이 논문은 인듐을 이용한 새로운 반응 세 가지로 구성되어 있는데, 제1장은 Pd-In-InCl3를 매개로 하고 Allyl Acetates를 이용한 Allyl 교차 짝지음반응에 관한 연구이고, 제2장은 Pd 촉매와 In을 매개로한 Aryl과 Vinyl halides의 분자간, 분자내 짝지음 반응에 관한 연 ...
이 논문은 인듐을 이용한 새로운 반응 세 가지로 구성되어 있는데, 제1장은 Pd-In-InCl3를 매개로 하고 Allyl Acetates를 이용한 Allyl 교차 짝지음반응에 관한 연구이고, 제2장은 Pd 촉매와 In을 매개로한 Aryl과 Vinyl halides의 분자간, 분자내 짝지음 반응에 관한 연구이고, 제3장은 In-InCl3를 매개로한 다양한 Halides의 환원 반응에 관한 연구이다.
제1장 Pd-In-InCl3를 매개로 하고 Allyl Acetates를 이용한 Allyl 교차 짝지음반응
다양한 allyl acetate와 Pd(0)로부터 얻어진 π-allylpalladium(II)는 In과 InCl3와 reductive trans- metalation을 통해서 nucleophilic cross-coupling partner인 allylindium을 생성하게 되고, allylindium은 Pd 촉매 존재 하에서 aryl iodide와 같은 다양한 electrophilic cross-coupling partner와 allyl cross- coupling 반응을 효과적으로 수행 한다. 10 mol% Pd(Ph3P)4, 2 당량의 In, 0.5 당량의 InCl3, 3 당량의 LiCl, 2 당량의 N,N-dimethyl-n-butylamine을 DMF 용매에서 반응 시켰을 때 가장 좋은 결과를 보였다. 여러 가지 다양한 aryl iodide, vinyl bromide, vinyl triflate에 대해서 모두 반응이 잘 진행되었지만, aryl bromide와 aryl triflate에 대해서는 수득률이 저조했다. 다양한 작용기에 대해서 보호기 없이도 교차 짝지음 반응이 선택적으로 일어났다. 한 분자 내에 aryl iodide와 allyl acetate가 동시에 존재하는 화합물을 합성해서 분자내 고리화반응을 시도한 결과 5, 6, 7 각형의 고리화합물을 합성할 수 있었다. 이 반응은 출발물질인 allyl acetate를 제조하고 다루기가 쉽고, 높은 반응성과 반응조작이 단순하다는 몇가지 장점에 기인해서 기존에 존재하는 합성방법을 보완할 수 있다.
제2장 Pd 촉매와 In을 매개로한 Aryl과 Vinyl halides의 분자간, 분자내 짝지음 반응
Aryl 혹은 vinyl halides를 50 mol% 인듐, 2.5 mol% Pd/C과 1.5 당량의 LiCl을 DMF 용매 100 ℃에서 반응시켜서 aryl(sp2)-aryl(sp2), vinyl(sp2)- vinyl(sp2), aryl(sp2)-vinyl(sp2)등의 Csp2-Csp2 결합이 형성된 생성물을 좋은 수득률로 합성할 수 있었다. 4-Iodoanisole과 indium을 이용해서 다양한 Pd 촉매를 조사해본 결과 모든 경우에 있어서 짝지음 반응이 좋은 수득률로 진행되었다. 그 중에서 가장 상업적으로 유용한 Pd-C을 이용해서 반응을 진행 하였다. 용매조사 결과 DMF가 가장 좋은 결과를 보였다. 첨가제로 LiCl는 반응속도를 빠르게 해주었다. 이 반응의 장점은 여러가지 작용기들이 특별한 보호기 없이 반응은 잘 진행되었고, 별다른 부생성물이 없으며, 입체장애가 예상되는 ortho 치환기가 있는 aryl halide의 경우에도 반응이 효과적으로 진행되었다. 반응성이 낮은 aryl bromide의 경우 반응속도는 느려졌지만 좋은 수득률로 생성물이 얻어졌다. 한 분자내에 aryl halide-aryl halide, vinyl halide-vinyl halide, aryl halide-vinyl halide가 동시에 존재하는 화합물을 반응시킨결과 분자내 짝지음 반응을 통해서 5, 6, 7 각형의 고리화합물을 합성할 수 있었다.
제3장 In-InCl3를 매개로한 다양한 Halides의 환원 반응
In-InCl3을 이용하여 다양한 할로겐 화합물의 라디칼 환원반응을 DMF 용매하에서 수행하였다. 100 ℃에서 인듐과 NH4Cl 첨가제를 사용하여 dehalogenation된 생성물을 좋은 수득률로 합성하였다. 다양한 실험 결과 최적의 용매는 DMF였다. 첨가제인 NH4Cl은 반응속도를 증가시켰다. 최적의 조건은 DMF 용매에서 1 당량의 인듐 , 0.25 당량의 InCl3, 1 당량의 NH4Cl 을 사용했을 경우 가장 좋은 결과를 주었다. 한 분자내에 서로 다른 halide를 2개 가지고 있는 화합물에 대해서 반응 시킨 결과 I>Br>Cl의 반응성을 보였고, 선택적인 hydrodehalogenation 반응을 수행할 수 있었다. 2-Propargyloxy- iododenzene을 인듐과 NH4Cl 첨가제를 이용하여 분자내 라디칼 고리화반응을 통해서 3-methylene-2,3-dihydrobenzofuran을 합성하였다. Mechanism의 규명을 위해서 DMF-d7에서 실험한 결과 D로 치환된 생성물을 얻어 할로겐 자리를 대신할 수소가 DMF와 NH4Cl에서 온다는 것을 알았고, NH4Cl을 넣었을때 반응속도가 빨라진 이유는 DMF보다 NH4Cl이 더 좋은 H-공급원이기 때문이라 판단한다.