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상전이 촉매 알킬화 반응을 이용한 입체 선택적인 알파 아미노산의 고체상 합성법
Reports NRF is supported by Research Projects( 상전이 촉매 알킬화 반응을 이용한 입체 선택적인 알파 아미노산의 고체상 합성법 | 2005 Year 신청요강 다운로드 PDF다운로드 | 김미정(서울대학교) ) data is submitted to the NRF Project Results
Researcher who has been awarded a research grant by Humanities and Social Studies Support Program of NRF has to submit an end product within 6 months(* depend on the form of business)
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  • Researchers have entered the information directly to the NRF of Korea research support system
Project Number E00026
Year(selected) 2005 Year
the present condition of Project 종료
State of proposition 재단승인
Completion Date 2007년 01월 25일
Year type 결과보고
Year(final report) 2007년
Research result report
  • Abstract
  • 1963년 Bruce Merrifield에 의해 고체상 합성법 (Solid-Phase synthesis)이 발표된 이후, 이를 이용한 합성법들이 계속 발표되고 있다. 고체상 유기 합성법의 경우, 최종 생성물 (end product)이 고체 수지 (solid resin)에 강하게 배위 결합되어 있어서 실험에 과량으로 사용하여 남아있는 여러 시약과 용매들을 씻어주기 (washing)만 해주면 정제 (purification)할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 최근에는 자동화가 가능하여 손쉬운 방법으로 신약 개발하는 데 이용하는 조합 화학 (Combinatorial Chemistry)을 발전시키는 데 기여하고 있다.
    또한, 상전이 촉매 반응 (phase-transfer catalytic reaction)은 반응 조작이 간편하고 화학 수율이 높고 비교적 mild한 조건에서 반응이 가능하며 사용하기 편하고 안전한 시약들을 사용한다는 점에서 경제적일 뿐만 아니라 환경 친화적이며 대량 합성에도 적용할 수 있는 합성법으로 알려져 있다. 최근에는 광학활성을 가진 촉매를 이용하여 입체 선택성을 가진 물질을 합성하는 데 활용되고 있다.
    대개의 경우, 액체상에서 유용한 합성법을 고체상에 적용하는 경향이 있다. 그러므로 액체상 합성법에서 좋은 결과를 얻었던 상전이 촉매 반응을 고체상 합성법에 적용하면 좋은 결과를 얻을 수 있을 것이라 예상하였다. 본 연구에서는 여러 가지 장점을 가진 상전이 촉매 알킬화 반응을 고체상 합성법에 적용함으로써 입체 선택성과 화학 수율이 높은 화합물을 합성할 수 있는 방법을 모색해 보았다.
    이런 방법을 처음으로 시도한 이는 Indianapolis 대학의 O’Donnell이었다. 그는 1982년 입체 선택적인 상전환 촉매 알킬화 반응 (phase-transfer catalytic alkylation)의 기질로 사용하는 diphenylmethylene glycine ester 기질을 고안해 내었다. 그런 후에 그 기질을 모핵으로 ester 부분을 Wang resin으로 support하여 입체 선택적인 상전환 촉매 알킬화 반응을 수행한 그 결과를 1999년 발표하였다.
    본 연구실에서는 입체 선택성에 중요한 역할을 하는 tert-butyl ester를 그대로 유지하면서 고체상 반응을 위해 imine 부분에 고체상을 support한 기질들을 개발하였다.
  • Research result and Utilization method
  • 이 중, Merrifield resin을 aldimine 형태로 support한 기질을 이용하여 일반적인 상전환 촉매 알킬화 반응으로 (±)-α-아미노산를 높은 화학 수율로 얻을 수 있었다.
    그 뿐만 아니라 aq.CsOH, 0 ℃, Toluene/chloroform (7:3) mixture 용매 조건에서 상전이 촉매로 N-(9-anthracenylmethyl)-O(9)-allylcinchonidium bromide를 이용하여 86~>99 %의 높은 입체 선택성을 가진 (S)-α-아미노산 library를 합성할 수 있었다.
    그리고, (R)-α-amino acid를 합성하기 위한 catalyst로 (S, S)-3,4,5-trifluorophenyl-NAS bromide를 이용하였다. 이 때 액체상 기질을 이용한 반응과 같은 조건으로 반응하게 되면 광학 수율은 좋으나 화학 수율은 떨어짐을 확인할 수 있었다. 따라서 액체상에서의 조건과는 달리 고체상의 기질과 촉매의 특성을 고려한 반응 조건이 필요함을 인식하게 되었다. 여러 반응 용매와 base의 조성을 검색하여 toluene/CHCl3/ H2O (9 : 1 : 0.5) 조건에서 993~>99 %의 높은 입체 선택성을 가진 (R)- α-아미노산 library를 합성할 수 있었다.
    결론적으로, 본 연구를 통해 높은 입체 선택성을 가지는 고체상 기질을 개발해냈다.
  • Index terms
  • 상전이 촉매 알킬화 반응, 입체 선택성, 고체상 반응, diphenylmethylene glycine ester, 알파 아미노산
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